STUDIO  DI  FATTIBILITA'

Sviluppo di un Prodotto Innovativo nel Campo dei Rivestimenti Antivegetativi Marini

PROPOSTA di PROGRAMMA di LAVORO

conformemente al capitolato di cui all'avviso pubblicato dal Parco Scientifico e Tecnologico della Liguria ScpA in data 22.04.2005, relativo alla misura 3.7, sottomisura D, Docup Ob.2  2000-2006 della Commissione Europea

"Diffusione e trasferimento dell'innovazione"

PROPONENTE

Dr. Fabrizio Parodi – Studio di Consulenza e Laboratorio Ricerche & Sviluppo

-   Genova   -

data di presentazione della proposta:  3 giugno 2005

1.  Obiettivi del Programma e Piano di Lavoro Proposto

1.1  Premessa

Il settore navale mercantile e militare e quello della nautica da diporto sono da una decina di anni alla ricerca "affannosa" di prodotti vernicianti antivegetativi e anti-attrito (antifouling) in grado di rispondere ad una nuova e assai critica combinazione di requisiti di efficacia, durabilità, eco-compatibilità e costo in sostituzione dei ben noti prodotti tradizionali e di grande efficacia, basati su potenti biocidi o combinazioni sinergiche di biocidi, per la loro tossicità sull'ambiente marino già banditi dall'uso (contenenti TBT) o di futura e/o prevedibile limitazione o esclusione (contenenti diversi organo-composti dello stagno, ossido rameoso e altri composti rameosi, rame metallico o sue leghe micro-granulari o in polvere, svariati biocidi organici sintetici, ecc.), e in tutti i casi di efficacia temporale limitata dalla progressiva perdita in acqua di biocida o sistema biocida attivo.

La letteratura tecnica di svariati produttori industriali qualificati a livello mondiale e la documentazione brevettuale nel settore delle vernici marine evidenziano a tutt'oggi una gamma di prodotti commerciali utilizzabili o rivendicati come vernici antivegetative autenticamente o dichiaratamente eco-compatibili complessivamente relativamente ristretta, e generalmente ancora affetti da diversificate, intrinseche ed evidenti carenze prestazionali e/o di durabilità.

Per le diverse tipologie di prodotto, possono essere menzionate tali limitazioni funzionali, con alcune citazioni brevettuali significative, come nello schema sotto riportato.

1. Vernici autoleviganti (o idro-erodibili).  Nella generalità di questi prodotti vengono sfruttati la progressiva auto-demolizione chimica e il rilascio graduale in acqua del coating attraverso la lenta idrolisi di aggruppamenti chimici idroliticamente e biologicamente aggredibili in ambiente acquoso, e in particolare nelle acque marine di superficie e poco profonde, aventi non trascurabile alcalinità (pH compreso nell'intervallo 8.0 – 8.5 nelle acque oceaniche dai circoli polari all'equatore e nelle acque Mediterranee): esteri di acidi carbossilici, esteri fosforici, fosfonici e fosfinici, ammidi, ecc..  Esempi brevettuali:  GB 2218708,  JP 6016972, JP 8199094:  Carenza prestazionale essenziale intrinseca della tipologia di prodotti:  durata del coating antivegetativo breve e difficilmente prevedibile/controllabile in funzione della variabilità delle condizioni ambientali marine e del regime di lavoro.

2. Vernici contenenti biocidi organici non dannosi (o rivendicati come non dannosi) per l'ambiente marino, gradualmente e più o meno velocemente rilasciati in acqua.  Numerosi esempi brevettuali:  US 5116407, US 5439511 e US 5439512, US 6046194, US 6365066, US 6627675, WO 03/039256; JP 59004663, JP 63316707 e JP 10330309 (con biocidi di origine naturale), ecc.  Principale limite funzionale dell'intera tipologia:  perdita di efficacia del coating progressiva e a regime difficilmente prevedibile come nel caso delle vernici autoleviganti.  Implicazioni igieniche e ambientali:  eco-effetti marini a lungo termine ignoti o poco noti;  rischi/danni potenziali per la salute degli operatori in fase di manipolazione, applicazione/rimozione delle vernici.

3. Vernici "ibride" autoleviganti/rilascianti specie chimiche antifouling non specificamente biocide, attraverso processi graduali di idrolisi in acqua marina.  Esempi brevettuali:  EP 830430, JP 1190605, US 2003/0225230.  Limiti funzionali:  simili a quelli delle vernici autoleviganti (a).

4. Vernici chimicamente e bio-inerti a bassa tensione superficiale (idro- e fouling-repellenti) gommose di natura polisilossanica più o meno complessa, comprendenti prodotti finali reticolati ibridi di tipo IPN derivanti da componenti reattivi multifunzionali epossidici, (met)acrilici, vinilici, ecc.  Esempi brevettuali:  JP 5051424, JP 6220361, JP 6228467, US 5331074, US 6271309, US 2004/0006190;  JP 2002-053797 e WO 03/027124 [co-poli(met)acrilati con catene laterali polidimetilsilossaniche].  Pregi tipici della categoria:  perfetta eco-compatibilità, buona-ottima efficacia antifouling, costo ragionevole, ottima resistenza idrolitica.  Carenze prestazionali generali:  scarsa-molto scarsa adesività a tutti i substrati di applicazione, ridotta-molto ridotta resistenza meccanica e all'abrasione, con conseguente facile deteriorabilità e asportabilità del coating (modesta durabilità).

5. Vernici chimicamente e bio-inerti a bassissima tensione superficiale (super-idro- e –fouling-repellenti) di diversificata natura polimerica, parzialmente fluorurati.  Prodotti antesignani, di impiego ancora attuale e relativamente soddisfacente:  sistemi di leganti polimerici diversi, includenti sostenute frazioni volumetriche di fluoropolimeri (PTFE, FEP, ETFE, ecc.) in forma particellare finemente dispersa, associati ad agenti antivegetativi diversi, come ossido rameoso (ad es., US 4895881);  caratteristiche salienti e limiti funzionali:  buona efficacia, modesta durabilità a causa di scarsa coesività e modesta adesività del coating alla generalità dei substrati.  Omo- e co-polimeri ad alto peso molecolare portanti aggruppamenti chimici e/o catene laterali fluoroalchiliche.  Esempi:  co-poli(met)acrilati portanti catene laterali perfluoro-alchiliche o –ossialchileniche legate attraverso gruppi estere o uretano (EP 1378526), polivinilesteri e poliuretani parzialmente fluorurati, ecc., tutti aventi strutture chimiche complessivamente facilmente alterabili in ambiente acquoso, e specialmente in quello marino alcalino, a causa dell'intrinseca instabilità idrolitica degli aggruppamenti chimici estere, uretano, ammide, ecc.  Copolimeri di natura poliossietilenica, contenenti o portanti gruppi o sequenze fluoroalchiliche (JP 6248222), idroliticamente stabili ma caratterizzati da modestissima resistenza meccanica e abrasiva.

Complessivamente, escludendo dal presente contesto progettuale le intere categorie di prodotti di tipo autolevigante, contenenti biocidi e di tipo ibrido di cui ai precedenti punti a), b) e c), la piena rispondenza tecnico-economica di vernici antivegetative agli attuali e futuri requisiti di bio- ed eco-compatibilità risiede nei coating polimerici idrofobici di tipo siliconico e fluorurati d) ed e), purché rispondente alla seguente combinazione di requisiti fondamentali e critici, attualmente non soddisfatta, o soddisfatta in misura molto modesta, dai prodotti commercialmente disponibili o rivendicati:

1. totale insensibilità e inalterabilità idrolitica (specie di fronte all'attacco idrolitico alcalino delle acque marine);

2. forte idrofobicità della superficie dei coating esposta all'acqua, e tale da non consentire lo stabile "ancoraggio" superficiale dei diversi bio-organismi e da permettere la loro agevole e rapida rimozione da parte del flusso liquido radente gli scafi in navigazione, e comunque mediante tecniche "morbide" di asportazione meccanica (rapida idropulitura in bacino o dopo alaggio degli scafi, ovvero anche in darsena o bacino portuale mediante pulitura meccanica con mezzi non abrasivi);

3. sostenuta adesività alla varietà dei possibili substrati di applicazione (diversi tipi di scafo:  metallico, metallico già verniciato con vernici antivegetative commerciali, in vetroresina, ed eventualmente in legno);

4. buona resistenza meccanica e scarsa abradibilità del coating.

1.2  Obiettivi del Programma

In conformità alle specifiche poste a capitolato, e al di là di esse, il presente programma di studio di fattibilità propone lo sviluppo di un sistema chimico innovativo per verniciature antivegetative e anti-attrito (antifouling) per carene di navi e imbarcazioni, avente le seguenti caratteristiche.

1. Prodotto filmogeno organico liquido, totalmente atossico e non-nocivo per l'ambiente;

2. Efficace in virtù della elevata idrofobicità superficiale delle pellicole polimeriche derivanti dalla sua filmazione e auto-polimerizzazione sui substrati di destinazione (carene metalliche pulite o già ricoperte da vernici marine convenzionali) e privo di costituenti propri o di additivi aggiuntivi aventi nota o rivendicata attività biocida;

3. Monocomponente;

4. Prodotto in dispersione acquosa (anziché in solvente organico o miscele di solventi organici, come la totalità delle vernici antivegetative marine commerciali eccettuati alcuni sistemi siliconici liquidi in massa) e pertanto privo di ogni pericolosità connessa all'infiammabilità propria, e all'esplosività delle miscele con aria dei vapori, dei solventi organici volatili non clorurati, nonché degli effetti potenzialmente o certamente dannosi per la salute e/o per l'ambiente connessi in generale all'emissione in atmosfera dei vapori di tutti i solventi organici volatili (clorurati e non clorurati) e alla loro inspirazione da parte degli operatori durante le operazioni di verniciatura (specie nelle usuali verniciature a spruzzo);

5. In grado di generare coating polimerici con superficie esposta all'aria (e successivamente all'acqua) fortemente idrofobica e adesivi sia su superfici metalliche pulite che fosfatate o sottoposte ad altri trattamenti anti-corrosione, nonché/ovvero su pre-esistenti strati di vernici marine convenzionali, e pertanto opzionalmente idoneo in quest'ultimo caso per verniciature antifouling di navi e imbarcazioni non implicanti la preventiva rimozione dei preesistenti coating antivegetativi convenzionali;

6. In grado di produrre coating polimerici intrinsecamente (e non grazie ad additivi protettori ausiliari) perfettamente chimicamente resistenti e inalterabili da tutti i punti vista in termini di caratteristiche chimico-fisiche e fisico-meccaniche all'aggressione idrolitica, sia da parte dell'acqua marina direttamente agente sulle superfici esposte delle carene, che attraverso attacchi subdoli dall'interno (cioè sul fronte dell'interfaccia tra coating e carena).

Il presente programma di lavoro ha come obiettivi la progettazione, lo sviluppo su scala laboratorio e la positiva verifica di rispondenza applicativa e funzionale (attraverso test normati di invecchiamento) di innovative dispersioni acquose stabili di oligomeri/bassi polimeri parzialmente fluorurati chimicamente reattivi, capaci di auto-polimerizzare spontaneamente, e opzionalmente polimerizzare e reticolare, quando stese in strato sottile su superfici ad alta o media tensione superficiale (superfici metalliche, minerali, polimeriche polari) e ivi lasciate essiccare all'aria a temperatura ambiente, generando film polimerici con superficie esposta fortemente idrofobica e aderenti al substrato.

I nuovi oligomeri reattivi parzialmente fluorurati e i prodotti polimerici derivanti dalla loro auto-polimerizzazione (e opzionale reticolazione) saranno caratterizzati dall'assenza di qualsiasi aggruppamento chimico idroliticamente degradabile (come esteri, ammidi, immidi, uretani, ecc.) e tali pertanto da garantire una loro prolungata inalterabilità in tutti gli ambienti idroliticamente aggressivi, come quello marino in particolare.  Le dispersioni acquose-obiettivo saranno prive di solventi organici, ovvero, se necessari o significativamente migliorativi delle performance finali dei coating risultanti o della loro stesa e adesione su alcuni substrati di applicazione, conterranno modesti quantitativi di solventi organici non tossici a modesta volatilità come coadiuvanti di filmazione e/o adesivizzazione ai substrati stessi.

1.3  Piano di Lavoro

              durata complessiva del programma di lavoro:  12 mesi

Fase A :   Fase di Studio Preliminare

Fase B :   Fase di Ricerca

Preparazione, caratterizzazione chimico-fisica e caratterizzazione applicativa/funzionale preliminare di campioni dei prodotti-obiettivo

Fase C :   Fase di Sperimentazione

Produzione di macro-campioni di laboratorio del prodotto-obiettivo innovativo ottimale selezionato, relativa caratterizzazione applicativa e funzionale approfondita.

       Fase D :    Fase di Analisi Pre-Industriale

1.4  Tempificazione del Programma di Lavoro

Diagramma di Gantt del Programma, suddiviso per Fasi di Attività e Azioni