A causa della chimica complessa e/o dei costosi intermedi organici coinvolti, queste resine sono purtroppo e come noto caratterizzate da livelli di prezzo ( in pratica di almeno 4-20 volte superiore rispetto alle migliori resine termoindurenti convenzionali) che ne confinano tuttora l'impiego industriale ai ristretti campi dei materiali compositi per costruzioni missilistiche, aeronautiche militari e aerospaziali, e delle apparecchiature e componenti elettrici ed elettronici speciali, per le cui assai critiche condizioni di lavoro esse erano state specificamente sviluppate nel corso degli anni '70 e '80 del secolo scorso.  Al di là dei non trascurabili aspetti economici, per di più, queste stesse resine sono affette da intrinseche e spesso considerevoli criticità di processing, essendo per la quasi totalità costituite da solidi di cui sono necessarie la preventiva liquefazione e la manipolazione a caldo, o addirittura l'applicazione come soluzioni in solventi organici da eliminare successivamente per evaporazione, nonché, nella generalità dei casi, caratterizzate da chimismi di curing lenti o comunque richiedenti elevate temperature di lavorazione:  tipicamente superiori a 150°C + successivi cicli di post-indurimento a temperature di 200-300°C e anche superiori.

Tra gli svariati prodotti polimerici contenenti strutture chimiche eterocicliche ad alta stabilità termica, termo-ossidativa e chimica (esemplificate in Schema 2) sintetizzabili dagli isocianati organici attraverso una pluralità di reazioni di cicloaddizione o ciclocondensazione [5], rivestono una notevole e consolidata importanza industriale i poli(isocianurati), materiali polimerici tipicamente vetrosi, densamente reticolati e fragili, contenenti una pluralità di strutture isocianurato (A), largamente utilizzati come eccellenti materiali cellulari rigidi per isolamento termico e/o acustico [derivanti da reazione di ciclotrimerizzazione diretta, e volendo molto rapida, di poliisocianati e/o oligomeri isocianato-funzionali, promossa da svariatissimi catalizzatori [5]:  Equazione (1) di Schema 3].

Parallelamente, hanno suscitato interesse negli anni i poli(2-ossazolidoni), polimeri termoplastici caratterizzati da una costituzione chimica comprendente le strutture eterocicliche penta-atomiche ossazolidin-2-one (o semplicemente 2-ossazolidone) bisostituite (B.1) e/o (B.2) [convenientemente ottenibili, tramite opportuni catalizzatori, attraverso reazione di cicloaddizione tra isocianati ed epossidi:  Equazione (2) di Schema 3].

Ai materiali polimerici reticolati contenenti strutture 2-ossazolidone, o congiuntamente 2-ossazolidone e isocianurato, derivanti da polimerizzazione variamente catalizzata di sistemi reattivi costituiti da miscele di resine epossidiche + isocianati e/o oligomeri isocianato-funzionali, viene riconosciuto da parecchi anni un consistente interesse industriale in ragione della loro notevole stabilità termica e chimica, nonché delle elevate temperature di rammollimento che li caratterizzano (facilmente e anche ben superiori a 200°C), come pure del loro costo decisamente competitivo in rapporto a tali proprietà.  Ciò è ben testimoniato dai numerosi brevetti internazionali degli anni '80 e '90 del secolo scorso, che ne rivendicano la preparazione e una varietà di impieghi ad alte temperature, come adesivi, matrici di compositi, materiali cellulari per isolamento termico e/o acustico, vernici protettive, materiali elettroisolanti e dielettrici, ecc.

Sfortunatamente, la vastità e complessità della chimica degli isocianati, degli epossidi e soprattutto dei sistemi misti isocianato–epossido (con una varietà di possibili processi chimici competitivi i principali dei quali sono riportati in Schema 3) rendono intrinsecamente difficoltosa la generazione rapida e riproducibile di materiali polimerici isocianurato–ossazolidone con la costituzione chimica e le proprietà fisico-meccaniche desiderate [5].

In particolare, la cinetica di ciascuno dei processi di Schema 3 è influenzata in misura profondamente diversa da una moltitudine di agenti catalitici o co-catalitici (intenzionalmente introdotti, presenti come impurezze o sottoprodotti), dai rapporti di concentrazione tra le specie reattive primarie (isocianati ed epossidi) e dalla temperatura.

Svariatissimi catalizzatori sono stati a tutt'oggi proposti e studiati per questa particolare tipologia di sistemi reattivi:  etil-metil-imidazoli e altri alchil-imidazoli, sali di ammonio e fosfonio quaternario, alogenuri di metalli alcalini e alcalino-terrosi in solventi polari aprotici, complessi di acidi di Lewis (come alogenuri di boro, cloruro di alluminio, ecc.) con ammine, ammidi o fosfine terziarie, ossidi di fosfine, ecc., nonché molti catalizzatori di impiego tipico nelle produzioni convenzionali di poliisocianurati espansi, come carbossilati di metalli alcalini, alcalino-terrosi, di diversi metalli pesanti e di transizione, ammino-fenoli, ed altri ancora [5,6].

In generale, tuttavia, i catalizzatori disponibili non consentono in assoluto, ovvero consentono solo se introdotti in sostenute percentuali poi molto dannose per la stabilità termo-ossidativa e chimica dei materiali polimerici finali, tempi di indurimento di sistemi liquidi misti isocianato–resina epossidica opzionalmente adeguatamente brevi (< 20-30 minuti) a temperature ragionevolmente basse (tipicamente nell'intervallo 20-80°C) compatibili con la maggioranza delle tecnologie correnti di fabbricazione di pezzi finiti o semilavorati in materiali termoindurenti (in particolare di compositi).

Molti dei catalizzatori più attivi tra quelli noti e citati promuovono preferenzialmente le formazione di isocianurati piuttosto che di 2-ossazolidoni, portando a materiali troppo densamente reticolati e inaccettabilmente fragili, ovvero (o in associazione con questo effetto) causano almeno una delle reazioni collaterali e indesiderabili (3) e (4) di Schema 3:  la prima (formazione di carbodiimmidi) causa di consumo di isocianato con generazione di CO2 in seno ai materiali (formazione di micro-cavità), la seconda sottraente irreversibilmente gruppi epossidici alla formazione voluta di gruppi 2-ossazolidone.

Il complesso di criticità citate ha impedito di fatto a tutt'oggi ai sistemi reattivi isocianato–epossido di giocare il ruolo che ad essi potenzialmente compete nel qualificato ambito dei materiali termoindurenti ad alte prestazioni.  Recentemente, la messa-a-punto di sistemi catalitici efficienti e selettivi, associata alla capacità di costruire e gestire protocolli ottimali di processing attraverso un'adeguata conoscenza dei peculiari chimismi di curing e dei relativi parametri chimici e fisici di controllo, ha generato l'effettiva disponibilità di una classe di resine termoindurenti (resine isocianato–epossido FPR) affidabili, dotate di sorprendentemente alte prestazioni termo-meccaniche, ottima resistenza termo-ossidativa e chimica, e simultaneamente fortemente competitive per costo nei confronti delle resine ad alte prestazioni attualmente disponibili in commercio (vedi Tabelle 1a e 1b).

Queste resine possono essere pertanto ideali per le seguenti tipologie di impieghi strutturali, elettrici/elettronici/elettromeccanici e chimici:

a.   per realizzazioni richiedenti materiali termoindurenti ad alte prestazioni, ma destinate a regimi di servizio non estremi, e quindi tali da non "ripagare" i forti extra-costi legati all'impiego delle resine termoindurenti speciali correnti;

b.   con esigenze prestazionali superiori, ma non tali da giustificare l'uso di resine termoindurenti speciali ad alto costo, raggiunte attraverso l'impiego preminente di termoindurenti convenzionali con artifici complessi e comunque costosi (incrementi di spessore in pezzi strutturali, rivestimenti protettivi anti-corrosione o antifiamma, pesantissime aggiunte di additivi ritardanti di fiamma, ecc.), ovvero con immissione sul mercato di articoli con caratteristiche criticamente prossime ai limiti di specifica di impiego;

c.   per realizzazioni richiedenti materiali termoindurenti speciali, ma possibili in modo economicamente accettabile solo con procedimenti, macchinari, tempi, temperature e pressioni di lavorazione correnti, inadeguati per le equivalenti produzioni con le resine speciali disponibili.

3.     Le Resine Rapide Isocianato–Epossido Ad Alte Prestazioni FPR

3.1  Caratteristiche Generali

Le resine ISOCIANATO-EPOSSIDO a rapido indurimento e alte prestazioni FPR sono sistemi bi-componente basati su poliisocianati aromatici liquidi commerciali della famiglia del difenilmetano-diisocianato (MDI) [componente A], resine (o miscele di resine) epossidiche liquide commerciali bi- o multi-funzionali di tipo glicidiletere [componente B] e catalizzatori speciali e proprietari di indurimento FPC.  Dopo miscelazione dei due componenti A + B in rapporto tipicamente da 70:30 a 60:40 a seconda della formulazione con le specifiche caratteristiche desiderate, le resine risultanti sono liquidi inodori, a bassa viscosità, con un pot-life a temperatura ambiente regolabile tra 10-15 minuti e 6 ore per diversificatissime esigenze di processabilità.  La polimerizzazione converte le resine in materiali polimerici vetrosi duri, con struttura chimica mista isocianurato–2-ossazolidone, densamente reticolati e ad alto punto di rammollimento.

Tramite gli specifici catalizzatori di polimerizzazione proprietari FPC appositamente sviluppati, il tempo di indurimento di queste resine a temperature tra 25 e 100 °C è facilmente variabile a discrezione entro limiti molto ampi, variabili da ore a pochi minuti, e opzionalmente minimizzabile sino a 30-40 secondi a 80-100°C.  Dopo appropriato post-trattamento termico, le resine si convertono in vetri polimerici trasparenti assolutamente insolubili, di colorazione da ambra a bruna, aventi temperatura di distorsione compresa tra 250 e 320°C a seconda della formulazione.

Variando tipo e concentrazione del catalizzatore e temperatura, i tempi di indurimento possono essere aggiustati in modo da soddisfare un ampio intervallo di requisiti di processabilità:  da quelli delle tecnologie veloci di fabbricazione di pezzi o parti in materiale composito in stampo come R-RIM, S-RIM, RTM, HS-RTM e pultrusione, a quelli dei procedimenti relativamente lenti o lenti di Liquid Injection Molding, Vacuum Infusion Molding, o colata in forme aperte o chiuse.

Queste resine dure a costo contenuto sono ulteriormente caratterizzate da:  1) eccezionale resistenza idrolitica, ai solventi e agli agenti chimici aggressivi;  2) buona resistenza intrinseca al fuoco;  3) ottime capacità adesive a vetri minerali, ceramiche e metalli;  4) bassi assorbimenti di acqua.  In aggiunta a queste caratteristiche, la loro resistenza all'esposizione a picchi di temperatura sino a 350°C e a temperature di uso continuo sino a 200°C e oltre fa di queste resine materiali ideali come matrici per compositi strutturali, per realizzazione di parti e componenti, incapsulamento o rivestimento di dispositivi elettrici/elettromeccanici/elettronici, e in tutti quei casi in cui è richiesta una combinazione critica di alte prestazioni, veloce processabilità e costo competitivo del materiale.

3.2       Caratteristiche di Processabilità

3.2a      Pot-Life e Velocità di Polimerizzazione

• Pot-life a temperature sino a 50°C:  perfetta latenza (stabilità della viscosità iniziale) regolabile da 10-15 minuti a 1-1.5 ore a seconda della temperatura, del tipo e della concentrazione del catalizatore FPC (vedi, a titolo di esempio, il diagramma viscosimetrico di Figura 5).

• Tempi di gelificazione a 60-100°C:  da 20 secondi a 2 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

• Tempi di vetrificazione a 60-100°C:  da 40 secondi a 6 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

• L'indurimento delle resine deve essere completato mediante post-trattamento termico:  da 1 a 6 ore a temperature da 150 a 240°C (tipicamente: 1.5 ÷ 2 ore a 180-240 °C).  Le resine FPR flessibilizzate (a inferiore Tg finale) richiedono trattamenti di post-curing abbreviati e/o a temperature inferiori (150 ÷ 180°C).

Indagini approfondite attraverso mappature dell'evoluzione delle proprietà dinamico-meccaniche delle resine FPR in corso di indurimento sotto trattamenti isotermi (diagrammi di trasformazione TTT, esemplificati in Figura 1a) e in riscaldamento continuo a velocità costante (diagrammi di trasformazione CHT, esemplificati in Figura 1b) [7] hanno dimostrato come l'intero ciclo di polimerizzazione di questi sistemi consista di due stadi distinti e, volendo, ben separabili, come evidenziato in Figura 2 [8,9]:  (i) il primo stadio, che si verifica a temperature sino a 120°C, fornisce un materiale vetroso e fragile di colorazione giallina, caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa massima (Tg1°°) di 100-120°C, ancora suscettibile di formatura a caldo e solubile in molti solventi organici polari comuni;  (ii) il secondo stadio di reazione, che ha luogo a temperature superiori a 140°C, porta al materiale finale ad alto punto di rammollimento (sino alla sua massima temperatura di transizione vetrosa (Tg2°°), completamente insolubile, di colorazione da ambra ad ambra scuro.  Con concentrazioni basse o moderate di catalizzatore, il processo di polimerizzazione può essere pertanto interrotto al primo stadio mediante rapido raffreddamento;  la resina pre-polimerizzata può essere conservata, eventualmente macinata, formata a caldo in uno stadio successivo e poi sottoposta al trattamento termico di completo indurimento.  Queste caratteristiche complessive rendono queste resine utilizzabili anche nelle tecnologie di pre-impregnazione di fibre di vetro o carbonio (per fabbricazione di compositi strutturali e Printed Circuit Boards);  in questo ambito, in virtù della loro intrinsecamente bassa viscosità iniziale, questi sistemi di resine presentano, rispetto alle resine epossidiche, il vantaggio di non richiedere solventi (azzerando le problematiche relative alla loro successiva rimozione) nel processo di impregnazione delle fibre.  La sola cura richiesta è quella di proteggere il materiale isocianato–epossido parzialmente reagito da eccessivi tassi di umidità atmosferica durante lo stoccaggio.

 Figura 3 mostra il diagramma CHT con i valori tempo-temperatura delle diverse fasi fondamentali (devetrificazione e liquefazione della resina fresca, gelificazione, vetrificazione e, infine, devetrificazione della resina completamente reticolata) dell'intero processo di indurimento sotto rampe lineari di riscaldamento continuo per una resina ISOCIANATO–EPOSSIDO FPR (resina a prestazioni speciali FPR H-0, a catalisi lenta), a partire dalla resina vergine allo stato vetroso a -50°C.  Oltre agli stadi di liquefazione, gelificazione, vetrificazione e fine-reticolazione, il diagramma di Figura 4 esemplifica ed evidenzia molto chiaramente (attraverso l'analisi completa dell'evoluzione delle proprietà dinamico-meccaniche della resina FPR H-1 pura, a catalisi lenta) i due stadi distinti sopra citati e descritti (i) e (ii) del processo chimico complessivo di polimerizzazione delle resine ISOCIANATO–EPOSSIDO FPR in generale.